Id-durabilità ta 'AEMWE mitmugħa b'ilma pur hija relattivament baxxa. Ġie rrappurtat li l-vultaġġ taċ-ċellula ta 'AEMWEs katalizzati bil-ferrite spinel żdied minn 1.6 V għal 1.75 V fi 3 sigħat f'200 mA/cm2 u temperatura tal-kamra, għalkemm f'esperimenti ta' elettrodu tad-diska li jdur (RDE), l-attività OER tal-katalizzatur baqgħet stabbli matul 4100 siegħa. Ġie rrappurtat ukoll li l-ossidu tal-iridju AEMWE katalizzat f'200 mA/cm2 u 50 grad żied il-vultaġġ minn 1.75 V għal 2.3 V f'35 siegħa, għalkemm ma osservawx il-funzjonalizzazzjoni tal-piperidine (funzjonalizzata b'piperidinju) AEM mingħajr ebda degradazzjoni sinifikanti. it-tħaddim tal-AEMWE b'ilma pur li jiċċirkola biss mingħajr elettrolit likwidu addizzjonali huwa inqas korrużiv, il-fattur li jillimita d-durabilità tal-AEMWE fornut b'ilma pur m'għandu x'jaqsam xejn mal-istabbiltà alkalina tal-assemblaġġ MEA, iżda pjuttost maċ-ċellula elettrolitika. Vultaġġ operattiv għoli huwa relatat mad-densità tal-kurrent. F'dan l-artikolu, ser niddiskutu żewġ fatturi li jillimitaw id-durabilità, jiġifieri t-twaqqigħ tal-membrana tal-joni u l-avvelenament taħt kundizzjonijiet ta 'vultaġġ għoli ta' ċelluli u densità għolja ta 'kurrent. Dawn id-degradazzjonijiet relatati mal-membrana tal-joni huma aċċellerati taħt kundizzjonijiet ta 'vultaġġ għoli taċ-ċelluli u densità għolja ta' kurrent.
1. Il-membrana tal-jone taqa 'mill-wiċċ tal-katalizzatur.
Studji sabu li maż-żmien, il-membrana tal-jone tinqala 'mill-wiċċ tal-katalizzatur, li twassal għal degradazzjoni tal-prestazzjoni. Fl-esperimenti tagħhom, intużaw ionomeri tal-polistirene kwaternizzat b'IEC għoli biex itejbu l-prestazzjoni tal-AEMWE, bl-użu ta' ċellula elettrolitika b'jonomeru TMA{{0}} (IEC=3.3 mequiv/g) f'2.0 V u 85 grad. Id-densità tal-kurrent tilħaq 2.4 A/cm2 (Fig. 1a). Madankollu, osservaw partiċelli tal-katalizzaturi li kienu jitlaħlaħ mill-flussi tal-ħruġ tal-anodu u tal-katodu, li jindikaw li l-membrana tal-jone ta 'IEC għoli ma setgħetx jankra b'mod stabbli l-partiċelli tal-katalizzatur fl-elettrodu waqt tħaddim kontinwu. Għalhekk, il-ħajja tal-AEMWE bl-użu ta' TMA {{ 11}} membrana tal-joni hija biss 7 sigħat (Fig. 1b). F'temperatura operattiva aktar baxxa (60 grad), is-saħħa tat-twaħħil tal-membrana tal-joni titjieb, u d-durabilità tilħaq madwar 12-il siegħa. Biex jitnaqqas it-telf tal-prestazzjoni, is-saħħa tat-twaħħil tal-jonomeru tiżdied aktar meta jintuża mal-istess tip ta 'jonomeru f'IEC aktar baxx (TMA-53, IEC=2.6 mequiv./g). F'temperatura operattiva ta '60 grad, il-vultaġġ inizjali taċ-ċellula elettrolitika kien ~ 200 mV ogħla, iżda l-ħajja taċ-ċellula żdiedet b'mod sinifikanti għal 4100 siegħa u r-rata ta' degradazzjoni tnaqqset ħafna, li tindika kompromess bejn il-prestazzjoni u d-durabilità.
It-twaqqigħ tal-legaturi tal-jonomer huwa problema għal jonomeri b'valuri IEC għoljin u assorbiment għoli tal-ilma. Taħt kundizzjonijiet idratati għal kollox, il-bidliet fid-daqs ta 'dawn l-jonomeri huma akbar, u b'hekk iddgħajjef l-adeżjoni tal-jonomeri mal-wiċċ tal-katalizzatur. It-twaqqigħ tal-jonomeri minħabba r-rilaxx tal-gass huwa aktar sever f'AEMWE pur mitmugħa bl-ilma minħabba li ż-żona tal-interface katalizzatur-elettrolit tal-AEMWE pur mitmugħa bl-ilma hija relattivament żgħira. Għalhekk, ir-rilaxx tal-gass huwa aktar mhux uniformi f'densità ta 'kurrent partikolari (Fig. 1c).Peress li l-permeabilità tal-gass tal-materjal polimeru hija ħafna aktar baxxa minn dik tas-soluzzjoni KOH, huwa diffiċli li tneħħi malajr il-gass volatili mill- Interfaċċja jonizzata b'katalizzatur taħt kundizzjonijiet operattivi ta 'kurrent għoli. It-twaqqigħ tal-membrana tal-jone kkaġunat mill-bużżieqa huwa aktar probabbli li jseħħ f'AEMWE milli f'PEMWE minħabba li l-membrani tal-joni kwaternizzati b'hydrocarbyl għandhom permeabilità tal-gass aktar baxxa u adeżjoni ħafna aktar baxxa minħabba l-espansjoni eċċessiva tagħhom fl-ilma. Il-vultaġġ taċ-ċellula elettrolitika ta 'AEMWE li topera f'100 mA/cm2 baqgħet stabbli fuq 100 siegħa, filwaqt li meta topera fi 300 mA/cm2, iċ-ċellula falliet fi żmien 40 siegħa, li jindika li kundizzjonijiet ogħla ta' ġenerazzjoni ta 'gass huma ta' detriment għall-provvista ta 'ilma pur. Il-materjal AEMWE huwa sfavorevoli. Riżultati simili nstabu f'AEMWE pur mitmugħa bl-ilma kkatalizzat minn idrossidu tal-ħadid tan-nikil.
Figura 1: Skambju bejn il-prestazzjoni u d-durabilità ta 'AEMWE infuża bl-ilma pur. Rimarki: (AEM: SES-TMA (35um ħxuna); membrana tal-joni: FLN-55; anodu: IrO2 (2.5 mg/cm2); katodu: PtRu/C (50 wt% Pt, 25wt% Ru, 2mg/ cm Pt) .Dejta AEMWE ġġenerata fil-Laboratorju Nazzjonali ta' Los Alamos)
(a) L-effett tal-IEC tal-jonomeri fuq il-prestazzjoni;
(b) Effett tal-IEC tal-jonomeri fuq il-prestazzjoni fit-tul. AEM: HTMA-DAPP (26um ħxuna); Anodu: Anodu: IrO2 (2.5mg/cm2); Katodu: nanofoam NiFe (3mg/cm2).
(c) Dijagramma skematika tar-rilaxx tal-gass minn AEMWE alimentat bl-ilma pur u likwidu mitmugħ bl-elettroliti f'densità għolja ta 'kurrent.
(d) Effett tad-densità tal-kurrent fuq il-prestazzjoni fit-tul.
Strateġiji biex tittaffa d-degradazzjoni kkawżata mit-tixrid tal-membrana huma li jintużaw membrani b'valuri IEC baxxi u joperaw f'temperaturi operattivi baxxi, għalkemm hija mistennija prestazzjoni mnaqqsa b'mod sinifikanti. Alternattivament, jistgħu jiġu żviluppati jonomeri IEC għolja b'assorbiment ta 'ilma baxx għal moderat. Strateġiji ta 'sintesi tal-polimeru biex jinkisbu jonomeri idrofobiċi ta' nefħa baxxa ta 'l-ilma jinkludu l-introduzzjoni ta' polycations, interazzjonijiet polari, u cross-linking.
L-ewwel, il-konduttività baxxa ta 'assorbiment ta' ilma ta 'polimeri joniċi kwaternizzati tnaqqas ir-rata (rata) tal-produzzjoni ta' l-idroġenu. It-tieni, l-introduzzjoni ta 'interazzjonijiet ta' gruppi polikatjoniċi u polari f'polimeri kwaternizzati ħafna drabi tnaqqas l-istabbiltà kimika ta 'polimeri joniċi. It-tielet, il-proċess ta 'sintesi ta' jonomeri ta 'IEC għoli b'assorbiment baxx ta' ilma jista 'jkun aktar kumpless u għali. Approċċ ieħor possibbli huwa li jintużaw dispersanti biex itejbu r-robustezza tal-membrana jonika. B'mod ġenerali, dispersanti mhux milwiema jżidu t-tħabbil tal-katina ta 'polimeri funzjonalizzati bi gruppi joniċi, u b'hekk itejbu l-adeżjoni u r-robustezza mekkanika ta' membrani joniċi. L-użu ta 'dispersanti aħjar jippermetti wkoll li l-membrana tal-joni titqassam b'mod aktar uniformi fl-elettrodu, li tippermetti rilaxx tal-gass aktar uniformi u ttejjeb l-istabbiltà tal-batterija taħt kundizzjonijiet ta' kurrent għoli. It-tnaqqis tad-daqs tan-nanopartiċelli tal-katalizzatur jgħin ukoll biex id-distribuzzjoni tar-reazzjonijiet tal-evoluzzjoni tal-gass issir aktar uniformi.
2. Avvelenament ta 'jonomeri
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V), li taffettwa ħażin il-ħajja tal-AEMFC (ċelluli tal-fjuwil anjoniċi). B'mod ġenerali, l-ossidazzjoni elettrokimika tal-gruppi tal-fenil hija aktar ta 'ħsara għall-elettrolizzaturi minn ċelloli tal-fjuwil minħabba li l-vultaġġ operattiv tal-anodu AEMWE (1.4-2.2 V) huwa ħafna ogħla minn dak tal-katodu AEMFC ({{7} }.6-1.0 V).Figura 2a tispjega l-proċess ta 'ossidazzjoni elettrokimiku ta' gruppi fenil. Il-proċess ta 'ossidazzjoni elettrokimiku jibda bl-assorbiment ta' gruppi fenil fil-jonomeru. Peress li l-karbonju jissaddad f'potenzjali OER għoljin, AEMWEs tipiċi m'għandhom l-ebda komponent tal-karbonju fl-anodu. Madankollu, huwa ta 'sfida għall-jonomeri li jkunu kompletament ħielsa minn gruppi fenil. Il-gruppi tal-fenil fl-jonomeri huma adsorbiti faċilment fuq il-wiċċ tal-katalizzatur minħabba l-interazzjoni tajba tal-elettroni π aromatiċi tal-gruppi tal-fenil mas-sħab tal-elettroni madwar l-atomi tal-metall. L-enerġija ta 'assorbiment tal-frammenti tal-fenil fis-sinsla tal-jonomer fuq il-wiċċ tal-platinu hija saħansitra ogħla minn dik tal-benżin. Ladarba l-gruppi tal-fenil jiġu adsorbiti fuq il-wiċċ tal-katalizzatur (pass 1), il-gruppi tal-fenil adsorbiti jiġu ossidizzati u kkonvertiti f'fenol (pass 2). Filwaqt li l-korrużjoni tal-karbonju tipika tiġġenera dijossidu tal-karbonju (il-prodott finali tal-korrużjoni tal-karbonju) f'potenzjali OER tipiċi, il-gruppi fenil 1,4-ssostitwiti fl-jonomeri mhumiex ossidizzati faċilment għal aċidu malejku biex jiġġeneraw dijossidu tal-karbonju, iżda jibqgħu bħala komposti fenoliċi .Il-protoni fenoliċi ġenerati huma effettivament deprotonati mill-joni idrossidu ta 'l-ammonju kwaternarju biex jinnewtralizza l-medju alkalin (pass 3). Il-valuri pKa ta' 2-phenylphenol u 2,2'-biphenol huma 9.6 u 7.6, rispettivament.
Figura 2a: Dijagramma skematika ta 'ossidazzjoni elettrokimika tal-benżin, idroġenazzjoni u mekkaniżmu ta' degradazzjoni ta 'ko-adsorbiment ta' katjoni-idrossidu-ilma.
Peress li l-ossidazzjoni elettrokimika sseħħ permezz ta 'gruppi fenil adsorbiti fuq il-wiċċ tal-katalisti OER, l-enerġija ta' adsorbiment ta 'gruppi fenil fuq il-wiċċ ta' katalizzaturi OER għandha rwol kruċjali fil-proċess ta 'degradazzjoni. It-teorija funzjonali tad-densità (DFT) sabet li l-enerġija ta 'assorbiment ta' gruppi fenil f'BTMAOH parallel mal-wiċċ ta 'l-ossidu ta' l-iridju hija ogħla (1.2 ~ 2.2 eV f'1.6 V) minn dik ta 'La0.85Sr0. 15CoO3 perovskite katalizzatur. Id-dejta RDE hija konsistenti mad-dejta kkalkulata, jiġifieri, ir-rata ta 'ossidazzjoni tal-gruppi tal-fenil fuq il-wiċċ tal-ossidu tal-iridju hija madwar tliet darbiet dik fuq il-wiċċ tal-katalizzatur perovskite. Il-Figura 2b turi d-durabilità ta 'l-ossidu ta' l-iridju u l-AEMWE katalizzat bil-perovskite bl-użu tal-membrana tal-jone HTMA-DAPP. Il-vultaġġ taċ-ċellula ta 'l-AEMWE katalizzat bl-ossidu ta' l-iridju żdied malajr minn 1.7 V għal 2.1 V fl-ewwel 5 sigħat ta 'tħaddim. B'kuntrast, il-vultaġġ ta 'l-AEMWE katalizzat bil-perovskite baqa' stabbli f'~ 1.8 V għal 100 siegħa.
Figura 2b: Durabilità għal żmien qasir ta 'ilma pur La0.85Sr{0.15CoO3 jew IrO2 AEMWEs katalizzati.
Noti: AEM, HTMA-DAPP (35 μm ħxuna); jonomer: HTMA-DAPP; anodu: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) jew IrO2 (1 mg/cm2); katodu: Pt/C (0.6 mgPt/cm2). Id-durabilità kienet imkejla fi pressjoni ambjentali.
Strateġija ta 'mitigazzjoni għad-degradazzjoni indotta mill-ossidazzjoni elettrokimika tal-gruppi tal-fenil hija li jintużaw katalisti OER b'enerġiji ta' adsorbiment tal-fenil aktar baxxi. Għalkemm l-enerġija ta 'assorbiment ta' gruppi fenil fuq uċuħ tal-metall ta 'transizzjoni bħal platinu, palladju, jew iridju hija relattivament għolja, katalisti tal-liga jistgħu jnaqqsu b'mod sinifikanti l-enerġija ta' adsorbiment billi jibdlu l-istruttura elettronika taċ-ċentru d-band. Pereżempju, l-enerġija tal-assorbiment tal-fenil tal-gruppi BTMA paralleli mal-wiċċ Pt hija -2.30 eV, filwaqt li l-enerġija tal-assorbiment tal-fenil tal-gruppi BTMA paralleli mal-wiċċ Pt1Ru1 hija -1.30 eV. Kif muri fil-Figura 2b, il-katalizzatur perovskite għandu karatteristiċi minimi tal-wiċċ ta 'assorbiment tal-fenil, li huwa ta' benefiċċju għal tħaddim fit-tul mingħajr ma jikkawża wisq telf ta 'prestazzjoni. Barra minn hekk, il-katalisti tal-perossidu huma inqas dipendenti fuq il-pH, li jista 'jibbenefika l-prestazzjoni ta' AEMWE mitmugħa ilma pur. Approċċ ieħor huwa li tuża elettroliti polimeru b'enerġiji ta 'adsorbiment aktar baxxi għal gruppi fenil. L-enerġija ta 'assorbiment ta' polyolefins kwaternizzati hija aktar baxxa minn dik ta 'polyaromatics kwaternizzati. Gruppi fenil li ma jdurux (bħal fluorene jew carbazole) għandhom enerġiji ta 'assorbiment aktar baxxi minn gruppi fenil li jduru (bħal bifenil).
Il-Figura 2c tqabbel l-imġiba tal-vultaġġ għal żmien qasir ta 'tliet MEAs magħmula minn AEMs u ionomeri b'karatteristiċi differenti ta' adsorbiment tal-fenil, li turi l-effett tal-ossidazzjoni elettrokimika tal-gruppi tal-fenil fuq id-durabilità tal-AEMWE. L-ewwel MEA juża HTMA-DAPP kemm għall-AEM kif ukoll għall-jonomeru. HTMA-DAPP fih unitajiet ta 'bifenil u terfenil fil-katina prinċipali, għalhekk l-ossidazzjoni elettrokimika tal-gruppi tal-fenil hija għolja. It-tieni MEA hija magħmula bi trimethylalkylammonium functionalized poly(styrene-ethylene-styrene) triblock copolymer (SES-TMA) AEM u HTMA-DAPP jonomer. SES-TMA AEMs m'għandhomx gruppi fenil fis-sinsla tal-polimeru, għalhekk il-grad ta 'ossidazzjoni tal-benżin huwa baxx. It-tielet MEA hija magħmula b'SESTMA AEM u poly(fluorene) ionomeru kwaternizzat (FLN55).
Figura 2c: Struttura kimika tal-elettrolit tal-polimeru użat għall-istudju tal-ossidazzjoni tal-benżin.
L-idroġenazzjoni ta 'frammenti tal-membrana u l-koadsorbiment akkumulat ta' katjoni-idrossidu-ilma jistgħu jwasslu għal diżattivazzjoni tal-elettrokatalisti HER, u b'hekk jaffettwaw il-prestazzjoni u d-durabilità tal-apparat (Figura 2a). Għalkemm l-idroġenazzjoni tal-legaturi tal-jone tal-katodu AEMWE ma ġietx studjata b'mod sistematiku fil-livell ta 'ċellula waħda, l-idroġenazzjoni tal-komposti tal-benżin, il-ketone u l-olefini fuq katalisti bbażati fuq metall nobbli ġiet dokumentata sew. L-assorbiment kumulattiv ta 'l-idrossidu jista' jnaqqas l-aċċess għall-ilma għall-wiċċ tal-katalizzatur minħabba s-solubilità baxxa ta 'l-ilma tas-saff tal-membrana ta' idrossidu ikkonċentrat ħafna. Madankollu, l-assorbiment kumulattiv ta 'l-idrossidu jseħħ prinċipalment fil-potenzjal HOR, li huwa madwar 0.1 V meta mqabbel ma' RHE, għalhekk l-impatt tiegħu jista 'jkun iżgħar minn avvelenament ieħor tal-membrana.
Iż-żewġ fatturi li jillimitaw id-durabilità ta 'AEMWE pur alimentat bl-ilma huma relatati mal-binder joniku. Peress li l-membrana jonika se taqa 'mill-wiċċ tal-electrocatalyst meta tkun nieqsa minn adeżjoni, u l-avvelenament tal-membrana jonika se jseħħ hekk kif il-frammenti tal-membrana joniċi jassorbu fuq il-wiċċ tal-katalizzatur OER, id-degradazzjoni tal-AEMWE pur mitmugħa bl-ilma se tipproċedi tul kull mogħdija ta' degradazzjoni. Minħabba l-kompromess bejn il-prestazzjoni u d-durabilità, durabilità ogħla tista 'tinkiseb ukoll b'rati aktar baxxi ta' produzzjoni tal-idroġenu, li jindika li l-kisba ta' kemm prestazzjoni għolja kif ukoll durabilità ta' AEMWE pur mitmugħa bl-ilma tista' tkun sfida teknika kbira fl-iżvilupp ta' sistema kummerċjalment vijabbli.